trefwoord

Benzine; Additieven; Aniline; Gaschromatografie;

1. Inleiding Door de beperkingen van de binnenlandse aardolie-energie en raffinagetechnologie is er een tekort aan olieproducten die door reguliere raffinaderijen worden geproduceerd, waardoor de markt overspoeld wordt met een groot aantal gemengde olieproducten. Reguliere gemengde benzine wordt voornamelijk gemengd met gemengde aromatische nafta (lichte olie) als grondstof. Echter, tegen de achtergrond van hoge grondstofprijzen en winstmaximalisatie worden anilineverbindingen vaak gebruikt als onconventionele benzineadditieven. Om de kwaliteitsindex van benzine met dergelijke additieven te laten voldoen aan de nationale norm voor autobenzine, kan bijvoorbeeld de toevoeging van 1% (massafractie) N-methylaniline het octaangetal met 2-4 eenheden verhogen [1]. Anilineadditieven brengen echter potentiële risico's met zich mee voor de mobiliteit en veiligheid van voertuigen. N-methylaniline is een stikstofhoudende verbinding, wat leidt tot een verhoogd gehalte aan stikstofoxiden in de uitlaatgassen van auto's, met schadelijke gevolgen voor het milieu en de menselijke gezondheid. De belangrijkste componenten van aniline-additieven zijn aniline, N-methylaniline, o-methylaniline, p-methylaniline, m-methylaniline en N,n-dimethylaniline. Momenteel worden voor de detectie van methylanilineverbindingen veelal methoden gerapporteerd zoals naftaleendiethylaminespectrofotometrie, gaschromatografie-stikstofchemiluminescentiedetectie, hogedruk-vloeistofchromatografie, enz. [2-4]. De traditionele naftaleendiethylaminespectrofotometrie verstoort het detectieresultaat door het optreden van nevenreacties, en de HPLC-methode wordt onvermijdelijk beïnvloed door de interferentie van de benzinematrix.

De gaschromatografie-stikstofchemiluminescentiedetectiemethode vereist de voorbereiding van een dure stikstofchemiluminescentiedetector die selectief stikstof kan detecteren. De recent opgestelde (nog te publiceren) nationale norm "Gaschromatografie voor de bepaling van oxyverbindingen en anilineverbindingen in benzine" beschrijft ook een analysemethode met behulp van een Deans-schakelaar op twee kolommen met tegengestelde polariteit, waarbij gebruik wordt gemaakt van de gangbare en relatief goedkope waterstofionenvlamdetector. ThermoFisher Scientific heeft voor deze methode een toepassingsdocument gepubliceerd (Application Notes C GC-50). Ter vereenvoudiging introduceert dit document een snellere methode met één kolom, gebaseerd op de lokale norm DB37/T-2650, uitgegeven door de provincie Shandong in 2015 [5]. De resultaten tonen aan dat deze methode eenvoudig te bedienen is, met een goede herhaalbaarheid en hoge nauwkeurigheid. Tegelijkertijd is de methode geoptimaliseerd om het probleem van interferentie bij de kwantificering van aniline door de samenstelling van de benzinematrix op te lossen.

2. Overzicht van het principe van de methode Op een polaire polyethyleenglycol (PEG)-kolom werden anilineverbindingen in autobenzine gescheiden van de benzinematrix, waarbij acetofenon als interne standaard werd gebruikt. Het gehalte aan aniline, N-methylaniline, o-methylaniline, p-methylaniline, m-toluidine en N,n-dimethylaniline in autobenzine werd bepaald met een gaschromatograaf uitgerust met een vlamionisatiedetector (FID), en de concentratie van elk bestanddeel werd berekend ten opzichte van de interne standaard.

3. Instrumenten

3.1 Trace 1300E gaschromatograaf met shunt-/niet-shunt-inlaat,

AS1310 automatische monstername-unit, vlamionisatiedetector (FID);

3.2 Chameleon-software

3.3 Microsspuit: inhoud is 10 µL.

4. Reagentia en materialen

4.1 Kolom: Polaire kolom, TG-Wax, kolomlengte 60 m,

Binnendiameter 0,25 mm, vloeistoffilmdikte 0,25 μm

4.2 Tenzij anders vermeld, zijn de in deze methode gebruikte reagentia analytisch zuiver en toegestaan.

Gebruik andere reagentia van hogere zuiverheid.

Reagentia gebruikt voor kwalitatieve en kwantitatieve doeleinden, waaronder aniline (Ca #62-53-3), N-

Methylaniline (CAS#100-61-8), o-methylaniline (CAS#95-53-4),

P-methylaniline (CAS#106-49-0), m-methylaniline (CAS#188-44-)

1) en N,n-dimethylaniline (CAS#121-69-7), waarbij fenyleen als interne standaard werd gebruikt.

Keton (CASA #96-86-2).

5. Experimentele methoden

5.1 Vaststelling van de standaardcurve

5.1.1 Bereiding van de standaardoplossing: Alle standaardstoffen zijn isooctaan (chromatografisch zuiver).

Verdunningen, respectievelijk geconfigureerd met zes aniline-stoffen in concentraties van 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1%,

Voor standaardmonsters met concentraties van 1,5% en 2%, zie tabel 1 voor gedetailleerde concentratie-informatie.

Tabel 1. Standaard monsterconcentratietabel

5.1.2De standaardmonsters werden geanalyseerd volgens de GC-methode in tabel 2.

Tabel 2. GC-methode

5.1.3 Kwalitatief: De componenten worden kwalitatief beoordeeld op basis van de retentietijd van elke component. Het chromatogram van het standaardmonster van het typische type (concentratieniveau van 0,1%) is weergegeven in Figuur 1.

Figuur 1. Chromatogram van een typisch standaardmonster.

5.1.4 Stel een standaardcurve op. Bewerk de kalibratiemethode in de gegevensverwerkingsmethode in de Chameleon-software. Het kalibratietype is lineair (niet geforceerd door de oorsprong), het evaluatietype is piekoppervlakte en de interne standaard is variabel. De vergelijking van de standaardcurve en de lineaire correlatiecoëfficiënt van elk onderdeel worden weergegeven in Tabel 3, en de standaardcurve van elk onderdeel is weergegeven in Figuur 2-7.

Tabel 3. Kalibratiecurvegegevens

5.1.5 Resultaatberekening: De verhouding tussen het piekoppervlak van elk component en het piekoppervlak van acetofenon werd berekend. De massavolumefractie van elk component die overeenkomt met deze verhouding werd afgelezen van de bijbehorende correctiecurve, en het resultaat is nauwkeurig tot op 0,01%.

6. Resultaten en discussie

6.1 Standaardcurve: De standaardcurve is opgesteld aan de hand van 6 standaardproducten. Het volumconcentratiebereik loopt van 0,01% tot 2,0% en de lineaire correlatiecoëfficiënt R² is groter dan 0,999 (zie tabel 3 voor details).

6.2 Methodeverificatie en -optimalisatie: Vergeleken met de Deans-schakelmethode heeft de in dit artikel geïntroduceerde methode met één kolom de voordelen van lage kosten, eenvoudige bediening en hoge reproduceerbaarheid. Sommige componenten in de benzinematrix kunnen echter de anilineverbindingen beïnvloeden.

Volgens de in dit artikel beschreven methode blijkt bijvoorbeeld bij het testen van een blanco benzinemonster dat er, na vergelijking met het chromatogram van het standaardmonster, een piek aanwezig is rond 0,04 min (piekbreedte 0,07 min) afkomstig van de anilinecomponent van het standaardproduct, wat de analyse van aniline verstoort. (zie Figuur 2)

3

FIG. 2. Vergelijking tussen spectra van een aniline-standaardoplossing en spectra van een blanco benzine-matrix.

Om te bevestigen dat deze stof geen aniline is en om interferentie met de aniline-kwantificering te elimineren, is de in dit artikel beschreven methode geoptimaliseerd, waarbij het temperatuurverhogingsproces is geoptimaliseerd.

De beschrijving van DB37/T-2650 van 5℃/min werd gewijzigd naar 4℃/min. De benzine-matrixmonsters waaraan standaardmonsters waren toegevoegd, werden met deze methode geanalyseerd. Zoals te zien is in Fig. 3,

De geoptimaliseerde methode kan dit bestanddeel scheiden van aniline in de benzinematrix en bewijst bovendien dat het oliemonster kan worden verkregen met de DB37/T-2650-methode.

De piek bij 21,905 min was geen aniline. De storende stof werd door middel van kwalitatieve massaspectrometrie en standaardvergelijking geïdentificeerd als naftaleen.

FIG. 3. Vergelijking van spectra van oliemonsters, anilinemonsters en benzinematrix (geoptimaliseerde methode)

6.2 Experiment met herstelpercentage en precisie: Het standaard herstelpercentage-experiment werd uitgevoerd met een blanco benzine-matrix, en het standaard herstelpercentage met een toevoegingsniveau van 100 ppm werd bepaald (n=5). De resultaten zijn weergegeven in tabel 4.

Tabel 4. Resultaten van de herstelratio en herhaalbaarheidstest.

7.conclusie

Dit experiment is gebaseerd op de lokale norm DB37/T-2650 van de provincie Shandong en maakt gebruik van een FID-detector om anilineverbindingen in benzine te detecteren. De methode is eenvoudig en het resultaat is betrouwbaar. Hoewel er in de praktijk interferentie kan optreden, kan de interferentie van naftaleen in sommige benzinesoorten met de anilineanalyse worden vermeden door de omstandigheden te optimaliseren.

Referenties:

[1］Zhong Shaofang, WEN Huan et al. Bepaling van methylaniline-additieven in motorbenzine door middel van gaschromatografie [J]. Spectrum Laboratory, 2012, Volume 29, Nummer 6, 3564-3567.

[2] Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Studie naar de bepaling van N-methylaniline door middel van spectrofotometrie [J]. Tijdschrift van de Zhengzhou Grain University, 2000, 21(2): 86-88.

[3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong et al. Studie naar de gelijktijdige bepaling van aniline, N-methylaniline en N,N-dimethylaniline in lucht door middel van hogedruk-vloeistofchromatografie [J]. Chinese Journal of Health Inspection, 2009, 19(8): 1804-1807.

[4] Yang Yongtan, Wu Ming-qing, Wang Zheng. Distributie van stikstofhoudende verbindingen in katalytische benzine door gaschromatografie-stikstofchemiluminescentiedetectie [J]. Chromatografie, 2010, 28(4): 336-340

DB37/T-2650, Bepaling van anilineverbindingen in motorbenzine door middel van gaschromatografie