trefwoord

Benzine; Additieven; Aniline; Gaschromatografie;

1. Inleiding Als gevolg van de beperking van de binnenlandse aardolie-energie en raffinagetechnologie is er een tekort aan olieproducten die door reguliere raffinaderijen op de markt worden geproduceerd, waardoor een groot aantal gemengde olieproducten de markt overspoelt. Reguliere gemengde benzine wordt hoofdzakelijk gemengd met gemengde aromatische nafta (lichte olie) als grondstof. Tegen de achtergrond van hoge grondstofprijzen en winstmaximalisatie worden anilineverbindingen echter vaak gebruikt als onconventionele benzineadditieven. Om ervoor te zorgen dat de kwaliteitsindex van benzine met dergelijke additieven voldoet aan de nationale norm voor autobenzine, kan het toevoegen van 1% (massafractie) N-methylaniline bijvoorbeeld het octaangetal met 2-4 eenheden verhogen [1]. Anilineadditieven brengen echter potentiële gevaren met zich mee voor de mobiliteit en veiligheid van voertuigen, en N-methylanilines zijn stikstofhoudende verbindingen, die zullen leiden tot een toename van het gehalte aan stikstofoxiden in auto-uitlaatgassen, wat schadelijke gevolgen zal hebben voor het atmosferische milieu en de menselijke gezondheid. . De belangrijkste componenten van anilineadditieven zijn onder meer aniline, N-methylaniline, o-methylaniline, p-methylaniline, m-methylaniline en N, n-dimethylaniline. Momenteel omvatten de algemeen gerapporteerde methoden voor de detectie van methylanilineverbindingen naftaleendiethylaminespectrofotometrie, gaschromatografie-stikstof-chemiluminescentiedetectie, hogedrukvloeistofchromatografie, enz. [2-4]. De traditionele naftaleendiethylaminespectrofotometrie interfereert met het bepalingsresultaat vanwege het optreden van nevenreacties, en de HPLC-methode wordt onvermijdelijk beïnvloed door de interferentie van de benzinematrix.

De gaschromatograaf-stikstof-chemiluminescentiedetectiemethode vereist de voorbereiding van een dure stikstof-chemiluminescentiedetector die selectief stikstof kan detecteren. De onlangs opgestelde (nog te publiceren) nationale standaard “Gaschromatografie voor de bepaling van oxyverbindingen en anilineverbindingen in benzine” beschrijft ook een analysemethode waarbij Deans twee kolommen met tegengestelde polariteit inschakelt met behulp van de gebruikelijke en relatief goedkope waterstofionenvlamdetector. Voor deze methode heeft ThermoFisher Scientific een toepassingsdocument gepubliceerd (Application Notes C GC-50). Ter vereenvoudiging introduceert dit artikel een snellere methode met één kolom, gebaseerd op de lokale standaard DB37/T-2650 uitgegeven door de provincie Shandong in 2015 [5]. De resultaten laten zien dat deze methode eenvoudig te gebruiken is, met een goede herhaalbaarheid en hoge nauwkeurigheid. Tegelijkertijd werd de methode geoptimaliseerd om het probleem van interferentie van anilinekwantificering door de samenstelling van de benzinematrix op te lossen.

2. Overzicht van het principe van de methode Op een polaire polyethyleenglycol (PEG)-kolom werden anilineverbindingen in autobenzine gescheiden van de benzinematrix en werd acetofenon als interne standaard gebruikt. De gehalten aan aniline, N-methylaniline, o-methylaniline, p-methylaniline, m-toluïdine en N,n-dimethylaniline in autobenzine werden bepaald met behulp van een gaschromatograaf uitgerust met een vlamionisatiedetector (FID), en de concentratie van elke component werd bepaald. berekend op basis van de interne standaard.

3. Instrumenten

3.1 Trace 1300E-gaschromatograaf met shunt/niet-shuntinlaat,

AS1310 automatische monsternemer, vlamionisatiedetector (FID);

3.2 Chameleon-software

3.3 Microspuit: capaciteit is 10uL.

4. Reagentia en materialen

4.1 Kolom: Polaire kolom, TG-Wax, kolomlengte 60m,

Binnendiameter 0,25 mm, vloeistoffilmdikte 0,25 μm

4.2 Tenzij anders aangegeven zijn de bij deze methode gebruikte reagentia analytisch zuiver en toegestaan

Gebruik andere reagentia met een hogere zuiverheid.

Reagentia gebruikt voor kwalitatieve en kwantitatieve doeleinden, waaronder aniline (Ca #62-53-3), N-

Methylaniline (CAS#100-61-8), o-methylaniline (CAS#95-53-4),

P-methylaniline (CAS#106-49-0), m-methylaniline (CAS#188-44-)

1) en N, n-dimethylaniline (CAS#121-69-7), de interne standaard was fenyleen

Keton (CASA #96-86-2).

5. Experimentele methoden

5.1 Vaststelling van standaardcurve

5.1.1 Bereiding van standaardoplossing: Alle standaardstoffen zijn isooctaan (chromatografisch zuiver)

Verdunning, respectievelijk geconfigureerd met zes anilinestoffen in 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1%,

Voor standaardmonsters met een niveau van 1,5% en 2%, zie Tabel 1 voor gedetailleerde concentratie-informatie.

Tabel 1. Standaard monsterconcentratietabel

5.1.2De standaardmonsters werden geanalyseerd volgens de GC-methode in Tabel 2

Tabel 2. GC-methode

5.1.3 Kwalitatief: De componenten zijn kwalitatief volgens de retentietijd van elke component, en het chromatogram van het standaardmonster van het typische type (concentratieniveau van 0,1%) wordt weergegeven in Figuur 1.

Figuur 1. Chromatogram van een typisch standaardmonster

5.1.4 Stel een standaardcurve vast. Bewerk de kalibratiemethode in de gegevensverwerkingsmethode in Chameleon-software, het kalibratietype is lineair (niet geforceerd over de oorsprong), het evaluatietype is piekgebied en de interne standaard is variabel. De standaardcurvevergelijking en de lineaire correlatiecoëfficiënt van elke component worden weergegeven in Tabel 3, en de standaardcurve van elke component wordt weergegeven in Figuur 2-7.

tabel 3. Kalibratiecurvegegevens

5.1.5 Resultaatberekening: De verhouding tussen het piekoppervlak van elke component en het piekoppervlak van acetofenon werd berekend. De massavolumefractie van elke component die overeenkomt met de verhouding wordt afgelezen uit de juiste correctiecurve en het resultaat is nauwkeurig tot op 0,01%.

6. Resultaten en discussie

6.1 Standaardcurve: De standaardcurve wordt vastgesteld door 6 standaardproducten, het volumeconcentratiebereik ligt tussen 0,01% en 2,0% en de lineaire correlatiecoëfficiënt R2 is respectievelijk groter dan 0,999 (zie Tabel 3 voor details).

6.2 Methodeverificatie en -optimalisatie: Vergeleken met de Deans-switch-methode heeft de in dit artikel geïntroduceerde eenkolomsmethode de voordelen van lage kosten, eenvoudige bediening en hoge reproduceerbaarheid. Sommige componenten in de benzinematrix kunnen echter anilineverbindingen aantasten.

Volgens de in dit artikel beschreven methode blijkt bij het testen van een blanco benzinematrixmonster bijvoorbeeld dat na vergelijking met het chromatogram van het standaardmonster er een piek is van ongeveer 0,04 min (de piekbreedte van de piek is 0,07min) van de anilinecomponent van het standaardproduct, wat de analyse van aniline verstoort. (zie figuur 2)

3

AFB. 2. Vergelijking tussen spectra van de standaardoplossing van aniline en de spectra van de blanco benzinematrix

Om te bevestigen dat deze stof geen aniline is, en om de interferentie met de kwantificering van aniline te elimineren. De methode in dit artikel is geoptimaliseerd, evenals het temperatuurstijgingsproces van het programma

DB37/T-2650 beschrijving van 5℃ /min gewijzigd in 4℃ /min. De benzinematrixmonsters waaraan standaardmonsters waren toegevoegd, werden met deze methode geanalyseerd. Zoals uit FIG. 3,

De geoptimaliseerde methode kan deze component scheiden van aniline in de benzinematrix, en bewijst verder dat het oliemonster kan worden verkregen met de DB37/T-2650-methode

De piek bij 21,905 minuten was geen aniline. Door kwalitatieve massaspectrometrie en standaardvergelijking werd vastgesteld dat de interferentiegroep naftaleen was.

AFB. 3. Vergelijking van spectra van oliemonsters, anilinemonsters en benzinematrix (geoptimaliseerde methode)

6.2 Terugwinningssnelheid en precisie-experiment: Het standaard terugwinningssnelheidsexperiment werd uitgevoerd met een blanco benzinematrix, en de standaard terugwinningssnelheid met een toevoegingsniveau van 100 ppm werd uitgevoerd (n=5). De resultaten zijn weergegeven in Tabel 4.

tabel 4. Testresultaten van herstelpercentage en herhaalbaarheid

7.conclusie

Dit experiment verwijst naar de lokale standaard DB37/T-2650 van de provincie Shandong en gebruikt een FID-detector om anilineverbindingen in benzine te detecteren. De methode is eenvoudig en het resultaat is betrouwbaar. Hoewel er bij de feitelijke analyse gebruik kan worden gemaakt van interferentie, kan de interferentie van naftaleen in sommige benzinesubstraten met de anilineanalyse worden vermeden door de omstandigheden te optimaliseren.

Referenties:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan et al. Bepaling van methylaniline-additieven in motorbenzine door gaschromatografie [J]. Spectrum Laboratory, 2012, deel 29, nummer 6, 3564-3567.

[2]Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Studie naar de bepaling van N-methylaniline door spectrofotometrie [J]. Tijdschrift van Zhengzhou Grain University, 2000, 21 (2): 86-88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong et al. Onderzoek naar de gelijktijdige bepaling van aniline, N-methylaniline en N,N-dimethylaniline in lucht door middel van hogedrukvloeistofchromatografie [J]. Chinees tijdschrift voor gezondheidsinspectie, 2009, 19(8): 1804-1807.

[4] Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng. Verdeling van stikstofhoudende verbindingen in katalytische benzine door gaschromatografie - detectie van stikstof-chemiluminescentie [J]. Chromatografie,2010, 28(4): 336 — 340

DB37/T-2650, Bepaling van anilineverbindingen in motorbenzine door middel van gaschromatografie